自由基是指具有未成對電子（沒有成對的電子）的原子或分子。雖然是不帶電荷的中性粒子，卻具有化學上非常容易反應的性質。在半導體製造中，指的是電漿中原料氣體受電子撞擊而分解產生的 F（氟原子）、O（氧原子）、Cl（氯原子）、SiH₃等，是負責乾式蝕刻、灰化（ashing）、電漿 CVD、腔體清潔等化學反應的主角。
電漿中的粒子大致可分為電子、離子、自由基與未分解的原料氣體。一般製程用的低壓電漿中，游離的只是氣體分子的極小部分（約10⁻⁶～10⁻³），中性自由基的數量一般比離子多1至數個數量級。以抵達晶圓表面的反應物種數量來看，自由基佔壓倒性多數；離子雖然數量少，卻具有被鞘層電場加速、垂直入射的另一種功能。
在乾式蝕刻中，這2者的分工決定了加工形狀。自由基是中性的，不受電場影響，會從各個方向隨機抵達表面。因此只靠自由基蝕刻，橫向也會以相同方式進行，成為等向性蝕刻。另一方面，在受到離子撞擊的底面，與自由基的反應會大幅加速。藉由這種協同效應，只有底面被快速蝕刻，非等向性蝕刻才得以成立。標準做法是在側壁沉積保護膜，防止自由基造成的橫向侵蝕。
在蝕刻以外的製程中，自由基也扮演核心角色。灰化時，氧自由基將光阻燃燒分解為 CO₂與 H₂O；腔體清潔時，以遠端電漿源分解 NF₃所產生的氟自由基去除腔壁上的沉積膜。電漿 CVD 中由 SiH₄產生的 SiH₃自由基成為薄膜的前驅物，電漿 ALD 中則使用氧、氮、氫的自由基作為低溫下的反應劑。在想避免離子撞擊的製程中，會選擇將電漿產生區與晶圓分開、只讓自由基抵達的下游（downstream）方式。
處理自由基的課題在於壽命短與難以控制。自由基容易在腔壁或氣相中再結合而變回原本的分子，抵達晶圓的量會因輸送路徑的材質與距離而有很大變化。由於也難以直接量測密度，因此會使用光發射光譜（OES）以 Ar 等作為基準的發光譜線強度比來推估相對密度的光量測定法（actinometry）等。在先進製程中，將自由基吸附與離子去除在時間上分開、以原子層為單位蝕刻的原子層蝕刻（ALE）也已實用化。