光伏效應（Photovoltaic Effect）是對物質照光時產生電壓（電動勢）的現象。光照射半導體的PN接面時，吸收的光能會產生電子電洞對，並藉由接面處的內建電場（空乏區的電場），將電子拉向N型側、電洞拉向P型側。結果兩端產生電壓，若連接外部電路便有電流流動。太陽電池就是利用此效應將光轉換為電的元件，1839年由法國的貝克勒（Becquerel）首次在電解液的電極上觀察到。
光伏效應要發生，光的能量必須大於半導體的能隙（波長夠短）。效率取決於產生的電子與電洞在因復合而消失之前，能否抵達接面的電場，因此載子壽命、擴散長度與表面鈍化相當重要。不連接外部負載、兩端開路時的電壓稱為開路電壓，兩端短路時流過的電流稱為短路電流，是表示太陽電池性能的基本數值。矽太陽電池的開路電壓約為0.6～0.7V。
與此相似的現象是光導效應。光導效應是光產生的載子使物質導電度上升（電阻下降）的現象，本身並不產生電壓。使用硫化鎘（CdS）的照度感測器（光敏電阻）是代表例。光二極體有兩種使用方式：不施加電壓、利用光伏效應的方式（與太陽電池相同），以及施加逆向電壓、取出光所產生之電流的方式；後者響應較快，因此廣泛用於光通訊與影像感測器。