XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X 射線光電子能譜）是對試樣表面照射 X 射線，量測飛出的電子（光電子）能量，藉此調查表面有哪些元素、處於什麼化學狀態（與哪些原子結合）的分析方法，也稱為 ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
接收 X 射線能量的電子，會以扣除被原子束縛的能量（束縛能）後的動能飛出。束縛能依元素而定，因此可以辨識元素。再讀取同一元素因結合對象不同而使束縛能稍微偏移的化學位移，就能區分例如矽是金屬矽還是已氧化的 SiO₂。
光電子在物質中能前進的距離很短，可分析的深度約為表面數 nm。利用這種對表面敏感的特性，用來分析自然氧化層的狀態、閘極氧化層或 High-k 膜與基板介面的化學鍵，以及清洗或蝕刻後表面的汙染與殘留物。一邊以離子逐步削去表面一邊量測，也能得到深度方向的分布，但更深的分布或微量雜質則使用 SIMS。
